Катализаторы полимеризации. Анионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика Что происходит с катализатором в процессе полимеризации

Процесс анионной полимеризации протекает с участием веществ основного характера: щелочные металлы; производные щелочных металлов (алкоголяты, амиды, Ме-органические соединения); чаще всего натрийнафталиновый комплекс.

Механизм роста цепи по Li-органическому соединению при формировании микроструктуры при анионной полимеризации диеновых углеводородов:

Из схемы реакции видно, что осуществляется предварительная ориентация молекул мономера и внедрение ее по месту поляризованной связи.

Обрыв цепи в реакциях анионной полимеризации может протекать по следующим механизмам дезактивации активных центров:

1. перенос дегидрированного Н с конца растущей цепи

~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH

1. захват протона растущей цепи и ограничение роста цепи наблюдается при полимеризации в жидком аммиаке или растворителе, способном расщеплять протон.
2. прекращение растущего макроиона за счет его превращения в ион с пониженной реакционной способностью возможно вследствие изомеризации концевой группы

~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +

При анионной полимеризации процесс может идти избирательно и формироваться микроструктура. Например, изопрен при полимеризации на щелочном металле в растворителе пентане.

Механизм полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов.

Инициирование

KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2

N - H 2 + CH 2 =CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +

Рост цепи

NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR

Обрыв цепи

~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +

Механизм для металлоорганических катализаторов.

1. Инициирование

MeR ’ + CH 2 =CH-R → R ’ -CH 2 -C - HRMe +

Рост цепи

R ’ -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ’ CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +

Обрыв цепи

~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH

Лекция №6

Анионно-координационная полимеризация: полимеризация диенов, полимеризация на комплексных катализаторах Циглера-Натта на П-аллильных комплексах; получение стереорегулярных полимеров.

Ионно-координационная полимеризация отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна.

Цифры в названных изомерных звеньях обозначают номер атома углерода,

входящего в основную цепь молекулы изопрена. Впервые полимеризацию изопрена на металлическом Na в 1932 году осуществил Лебедев. Впоследствии изопрен полимеризуют на Li-органических соединениях в среде углеводорода. Координация мономера происходит на полярном, но недиссоциированном активном центре - C – Li - в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую

1,4 цис-структуре

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений (эфир, тетрагидрофуран, алкиламин) резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – преобладающей становится 1,4-транс (80-90%) и 3,4-структура (10-20%). Электоронодонорные соединение поляризует связь C -Li до разделения на ионы

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li с концевым звеном макро-иона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре π-электроны делокализованы и поэтому два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбоаниона это выражается следующим образом:

С учётом этого координацию иона Li с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд можно представить циклической структурой:

Мономер может присоединяться как к 1-му, так и к 3-му атому С, что приводит к 1,4-транс или 3,4-структуре.

В 1955 году немецкий химик Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из 3-этилалюминия и хлорида титана ((С 2 Н 5) Аl+ТiСl 4) для синтеза полиэтилена в мягких условиях (50-80 С и р=1МПа). Итальянский химик Натта применил эту систему для синтеза полиэтилена и полистирола, и объяснил механизм действия этих катализаторов. В настоящее время группе катализаторов Циглера-Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов (1-3 гр.) и солей переходных элементов (4-8 гр.).Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта. На первых получают в основном изотактические полимеры, а на вторых изо- и синдиотактические. Детальный механизм полимеризации олефинов на катализаторах Циглера-Натта до сих пор обсуждается, однако установлено, что на первой стадии происходит алкилирование ТiСl 4 3-этилалюминием и далее присоединение мономера идёт по лабильной связи ТiС.

Существует 2 точки зрения:

Согласно первой на поверхности кристаллического ТiСl 4 образуется активный центр Тi 3+ , на котором мономер координируется, а затем внедряется по связи Тi-С.

Координация способствует ослаблению связи Тi–С, а также обеспечивает присоединение мономера в определённом пространственном положении.

Согласно второй точке зрения механизм взаимодействия предусматривает участие R Аl в активном центре, представляющий собой координационный комплекс, в котором атом Тi образует 3-х центровую 2-х электронную связь с аллильной группой, а атом Аl – 2-х центровую координационную связь с атомом Сl хлорида титана (мостиковые связи).

В реакции инициирования мономер координируется на положительно поляризованном атоме Тi, образуя π-комплекс, который затем переходит в σ-комплекс, в результате этих превращений мономер внедряется по связи Ti-C и структура активного центра последовательно воспроизводится.

Последующие акты роста протекают аналогично. Из схемы видно, что на активном конце цепи находится отрицательный заряд, поэтому полимеризацию на катализаторах

Циглера-Натта относят к анионно-координационной.

Обрыв цепи при полимеризации на этих катализаторах происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности в результате переноса гидрид-иона на мономер или противоиона. В настоящее время методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки, полиолефины.

Лекция №7

Сополимеризация, ее значение как способа модификации полимеров. Типы сополимеризации: идеальная, блоксополимеризация, привитая. Состав сополимера. Закономерности процесса сополимеризации.

Сополимеризация - совместная полимеризация двух или более мономеров. Она широко используется в практике, так как является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее изучена двухкомпонентная или бинарная сополимеризация. При сополимеризации добиваются лучших свойств каждого из гомополимеров.

Например, полиэтилен обладает высокой эластичностью, морозостойкостью, но плохими адгезионными свойствами. Введение в макромолекулу полиэтилена до 30% звеньев винилацетата придает полимеру свойство клея-расплава.

Для повышения морозостойкости полипропилена в макромолекулу вводят звенья бутил - каучука (температура хрупкости падает до -40 0).

Сополимеризация заключается в получении ВМС из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами. Макромолекулы сополимеров состоят из звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает полимеру свои свойства, при этом свойства полимера не являются суммой отдельных гомополимеров. Закономерности сополимеризации сложнее, чем гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации существует 4 типа растущих радикалов. Например, если 2 мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R · , возникающие при распаде инициатора, образуются первичные R · , один из которых имеет концевое звено А, а второй- В.

R · +А R А ·

R · +В R В ·

R А · и R В · могут реагировать с А и В:

А+ RА А · (К АА)

В+ RА В · (К АВ)

А+ RВ А · (К ВА)

В+ RВ В · (К ВВ)

Отношение константы скорости реакции каждого R · со “своим” мономером к константе скорости реакции с “чужим ” мономерам называют константами сополимеризации, или относительными активностями r мономеров.

r A = К АА / К АВ

r B = К ВВ / К ВА

Величины r A и r B определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Если относительные активности сомономеров приблизительно равны 1, то каждый R · с равной вероятностью взаимодействует как со своим, так и с чужим мономером. Присоединение мономера в цепь случайное и образуется статистический сополимер. Это идеальная сополимеризация. Реакции сополимеризации могут протекать по радикальному и ионному механизмам. При ионной сополимеризации на константы оказывают влияние природа катализатора и растворителя, поэтому полимеры, получаемые из одних и тех же мономеров, но в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Например, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолекулярной смеси мономеров в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% звеньев стирола, а при анионной сополимеризации на катализаторе С 6 Н 5 МgВr- 1%, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 -99%.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В их макромолекулах существуют участки большой протяженности и звеньев каждого сополимера. Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникшие «живые» цепи могут инициировать полимеризацию другого мономера:

ААА - + n В = - ААА(В) n-1 В -

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструбция цепей и образующихся макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимеры. Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых функциональных групп. Привитые сополимеры получают взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (Вr,что ускоряет реакцию передачи цепи). Если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СН-X, СН 2 =СН-Y, то процесс образования привитого сополимера протекает сложным образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров всегда сопровождается образованием гопополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.

Состав сополимера.

Состав сополимера не равен составу исходной мономерной смеси. Зависимость между ними может быть установлена кинетическими и статистическими методами.

1. Кинетический метод. В большинстве случаев реакционная активность центров на концах цепей определяется лишь природой концевого звена, поэтому при выводе уравнения состава учитывают четыре реакции роста цепи между мономерами А и В и растущими активными цепями, а также константу сополимеризации. Дифференциальное уравнение состава сополимера выглядит так:

d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])

Уравнение связывает текущие или мгновенные концентрации мономеров в сополимеры и в мономерные смеси через величины относительных активностей мономеров. Графической формой этого уравнения являются кривые состава сополимера, вид которых однозначно определяется r A и r B .

1- состав сополимера равен составу мономерной смеси r A =r B =1 (вид идеальной сополимеризации), распределение звеньев статистическое.

2- r A >1, r B <1

3- r A <1, r B <1

4- r A <1, r B >1. Сополимер обогащен более активным мономером во всей области состава.

5- r A → 0, r B →0. В сополимере строгое чередование мономерных звеньев при любом составе мономерной смеси. Образуется сополимер состава 1:1.

6- r A → 0, r B <1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.

Анионная полимеризация – это процесс образования макромолекул с участием отрицательно заряженного концевого атома растущей цепи.

В промышленности синтетического каучука анионное инициирование применяют для полимеризации и сополимеризации диеновых мономеров и при получении силоксановых каучуков.

Катализаторами анионной полимеризации диеновых мономеров являются щелочные металлы (Li, Na, K) и их алкилы. В этом качестве в основном используется втор -бутиллитий.

Активной является неассоциированная форма инициатора, концентрация которой определяется равновесием:

N C 4 H 9 Li + n-1

С молекулой мономера взаимодействует неассоциированная форма инициатора.

При взаимодействии щелочных металлов и ненасыщенных мономеров получают бифункциональные инициаторы анионной полимеризации.

Вследствие передачи электрона от металла к мономеру (окислительно-восстановительная реакция) сначала образуются анион-радикалы:

Радикальный и ионный центры в нем не локализованы, поэтому образуемый ион-радикал можно представить следующим образом:

После присоединения следующей молекулы мономера активные центры разной природы локализуются и в результате реакции рекомбинации в системе остаются только анионные активные центры:

Скорость анионной полимеризации зависит не только от концентрации инициатора и мономера, но и от природы растворителя и возрастает с увеличением его полярности.

При анионной полимеризации бутадиена и изопрена в углеводородных растворителях суммарный процесс включает только стадии инициирования и роста цепи.

Реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями. При этом образуются так называемые “живущие полимеры”, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера и после завершения полимеризации.

Стадию роста цепи можно представить схемой, по которой каждый акт присоединения молекулы мономера происходит путем ее внедрения между ионом и противоионом или по связи углерод–металл в сильно-поляризованной молекуле. При этом каждому акту присоединения может предшествовать образование промежуточного комплекса (анионно-координационная полимеризация).

На одном и том же активном центре в зависимости от природы металла, свойств среды и температуры может протекать анионная полимеризация с координацией мономера или без нее. В неполярных средах наибольшую координирующую способность имеют литийсодержащие инициаторы. Катион Li + имеет самые малые размеры ионного радиуса в ряду Li, Na, K, Rb, Cs и самую высокую электроотрицательность.

При полимеризации диеновых мономеров в образовании кротильных соединений лития наблюдается делокализация заряда между a и g - углеродными атомами.

В результате кротильные соединения лития имеют p-аллильную структуру в отличие от s-аллильных структур для других металлов.

Литиевые p-комплексы имеют преимущественно цис-конфигурацию. На литийорганических активных центрах в неполярных средах формируются 1,4-цис -структуры как для полибутадиена, так и для полиизопрена.

Катализаторами полимеризации органоциклосилоксанов являются сильные основания.

Механизм анионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана можно представить следующей схемой.

1) Инициирование:

2) Рост цепи

3) Реакция передачи цепи. Основная причина, вызывающая обрыв цепи обусловлена реакцией калий-силоксанолятных групп с водой:

Поэтому в промышленностидля получения низкомолекулярных (жидких) силоксановых каучуков используют высококонцентрированные водные растворы щелочей, а для получения высокомолекулярных силоксановых каучуков в качестве инициатора используют продукт взаимодействия сухой щелочи с Д 4 (олигосилоксанолят калия).

Полимеризация основаниями имеет ряд преимуществ перед полимеризацией кислыми катализаторами. Она позволяет за короткое время при концентрациях катализатора 10 -2 -10 -4 % (мас.) получать как высокомолекулярные силоксановые каучуки (с молекулярной массой до 10 6 без дозревания), так и жидкие каучуки. При этом возникает возможность регулирования молекулярной массы синтезируемого каучука. В отличие от использования кислотного катализатора при щелочном катализе нет необходимости нейтрализации концевых активных центров путем водной отмывки. При щелочном катализе нейтрализация активных центров осуществляется путем их стабилизации аэросилом или ортофосфорной кислотой.

• 
  растущая цепь является не свободным радикалом , а катионом или анионом;
• 
  катализатор не расходуется в процессе полимеризации и не входит в состав полимера.

• 
  на конце растущей цепи находится + заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи.

• 
  заряд растущего макроиона – (отрицательный).

Так как вместо инициаторов при ионной полимеризации используются ионные инициаторы – катализаторы, ионную полимеризацию называют каталитической .

Каталитическая полимеризация протекает в присутствии кислот (HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4) и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 , SnCl 4 и др.). Эти вещества являются электроноакцепторными (электрофильными) и, присоединяя мономер , они образуют ион карбония.

Схематически процесс можно изобразить следующим образом:

Последующее взаимодействие иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи + заряда.

Обрыв цепи связан с тощеплением протона.

Можно получать полимеры с высокой молекулярной массой.

Большое значение имеют:

• 
  природа катализатора
• 
  нуклеофильность мономера.

Особенности, отличающие катионную полимеризацию от радикальной:

• 
  Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера.
• 
  Полимеризация значительно ускоряется при применении наряду с катализатором небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторов). Максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатор:сокатализатор. Эффект ускорения растет с увеличением кислотности сокатализатора. Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем стехиометрического соотношения с катализатором, увеличивает скорость полимеризации и уменьшает молекулярную массу полимера. Увеличение содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости полимеризации, т. к. участвуют в реакции только те молекулы , которые связаны с катализатором.Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе HCl ускоряет процесс полимеризации, т.к. образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н + , возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например, в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен 0). Диссоциация комплекса мала и HCl только связывает катализатор, уменьшая скорость полимеризации.
• 
  На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды.Скорость каталитической полимеризации зависит от полярности среды. С увеличением полярности увеличивается скорость полимеризации и увеличивается молекулярная масса полимера.

• 
  Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль. В случае радикальной полимеризации она превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация протеакет, как правило , с очень большой скоростью.

который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония:

Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону крбония с последующей его регенерацией.

Роль сокатализаторов могут играть некоторые растворители, а также трет-алкилхлорид.

Пример: стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии SnCl 4 . Добавка хлористого трет-бутила приводит к быстрой полимеризации:

При взаимодействи хлористого трет-бутила с хлоридом олова образуется комплекс, который при взаимодействии с мономером дает ион карбония.

Обрыв молекулярной цепи может произойти:

• 
  в результате передачи цепи на мономер:

Кинетическая цепь продолжается.

• 
  при регенерации каталитического комплекса:

Экспериментально показано, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии хлорида олова) прямо пропорциональна концентрации катализатора , а средняя степень полимеризации(п) не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Т. е. средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера.

Суммарная скорость полимеризации может быть определена из уравнения:

При условии, что[m] = const ,т.е. суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды. Влиянию примесей. Поэтому часто реакция протекает сложнее. Чем показано в приведенных схемах.
Анионная полимеризация.
При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Условно ее подразделяют на анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлорганических соединений.
Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые вызывают поляризацию двойной связи, усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы.
Катализаторы – вещества, являющиеся донорами электронов (основания. Щелочные металлы , ихгидриды и амиды, металлорганические соединения)

Более электрофильные мономеры требуют для инициирования менее основных катализаторов с более низкой электронодонорной способностью.

Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полимера содержит группу NH 2 . При этом молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается.

Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора.
Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит:

• 
  путем присоединения Н + или другой положительной частицы;
• 
  путем передачи цепи на растворитель.

Катализатор не расходуется в результате реакции.
С амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонитрил.

Иначе идет полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов R-Me (бутиллитий, этилнатрий, трифенилметилнатрий).

Me в комплеке связан с мономером координационной связью – полимеризацию поэтому называют анионно-координационной. Особенность такой полимеризации – бифункциональное присоединение мономера (при катализе амидами металлов бифункциональный мономер присоединяется по одной функции).

Чем более полярна связь металл-углерод в катализаторе , тем больше механизм полимеризации приближается к чисто ионному. Самая низкая полярность связи Li – C.

а) полимеризация бутадиена в присутствии органических соединений натрия, калия (преобладают 1,2-структуры)

б) в присутствии литий-органических соединений (растворитель-углеводород) на 90% преобладают структуры 1,4. получают стереорегулярный цис-1,4-полибутадиен

В среде полярных растворителей влияние катализатора ослабляется, т.к. образуется комплекс растворитель-катализатор, а не катализатор-мономер. И если добавить, например, спирт,фенол, то в процессе полимеризации получим полибутадиен с преобладанием структуры 1,2.

Реакция идет до исчерпывания мономера. В результате этого образуются макромолекулы, содержащие активные центры и способные инициировать полимеризацию. Их называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. Если добавить другой мономер, то образуется блок-сополимер.

При полимеризации с металлорганическими соединениями и щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи., можно получить полимеры с очень большой молекулярной массой. В идеале молекулярная масса при этих условиях определяется соотношением мономер:катализатор
Выводы:

1. 
   Т.к. при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить монодисперсные по молекулярной массе полимеры. Основные условия для этого:

• 
  полное отсутствие примесей:
• 
  хорошее перемешивание (скорость образования активных центров велика).

2. В «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и получать олигомеры с различными концевыми группами.

Вещества, возбуждающие полимеризацию.

Ранее катализаторы полимеризации называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что некоторые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, например, при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами.

Термин «катализаторы полимеризации» обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классическому определению катализа.

Основная роль катализаторов полимеризации - создание активных центров, на которых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетические характеристики элементарных актов, молекулярную массу, ММР и пространственную структуру образующегося полимера.

В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорганические и оксиднометаллические катализаторы полимеризации.

К ионным

катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные кислоты (HF, Н 2 SО 4 , AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 и другие), соли карбония, например Ph3C + SbCl 4 - , оксония (R 3 O + SbF 6 -) и другие. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и других доноров протона.

Эффективность катионных

Катализаторов полимеризации зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимодействии компонентов катализатора с мономером. В промышленности, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с молекулярной массой 150-225 тысяч получают полимеризацией изобутилена в присутствии BF 3 при температурах от -80 °С до -100°С, бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при температурах от -80 до -95°С в присутствии AlCl 3 или комплексов этилалюминийсесквихлорида (С 2 Н 5) 3 Al 2 Cl 3 , полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присутствии комплексов BF 3 или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H 2 SO 4 (реакция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl 3 (время реакции 20-40 минут, температура 100-120°С) или эфираты BF 3 .

Катализаторы анионной

Полимеризации - щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, реактивы Гриньяра, литийорганические соединения и другие агенты основного характера. В их присутствии полимеризуются мономеры с пониженной электронной плотностью у двойной связи СН 2 =СНХ, где X=NO 2 , CN, COOR, С 6 Н 5 , СН=СН 2 , а также некоторые лактоны, силоксаны и другие.

Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию так называемых живущих полимеров. В промышленности такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и других. Так, синтез каучука из бутадиена может быть осуществлен под действием металлического Na (по Лебедеву) или Li, промышленный синтез полиизопрена - под действием металлического Li, синтез поли-e-капроамида - в присутствии гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260°С.

Металлокомплексные

Катализаторы полимеризации получают взаимодействием соединений переходных маталлов IV-VIII групп (например, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 и других) с органическими производными металлов I-III групп (например, AlR 3 , AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl и других). Такие катализаторы полимеризации называют Циглера-Натты катализаторами.

Широкое распространение находят металлокомплексные каталитические системы

Закрепленные на неорганических и органических носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных катализаторах полимеризации большое значение имеет их дисперсный состав, площадь поверхности, объем пор, прочность. На твердых микросферических катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера.

Наиболее перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на поверхности носителей, содержащих Mg (например, MgO, MgCl 2 , полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Например, с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать несколько тонн полиэтилена и около 100 кг полипропилена на 1 г катализатора.

С использованием металлокомплексных катализаторов полимеризации получают стереорегулярные полимеры. Например, катализаторы полимеризации на основе растворимых соединений Zr и метилалюмоксанов 6-20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25.10 6 г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спецальными свойствами. Так, при полимеризации пропилена в присутствии метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактический полипропилен, в присутствии алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактический полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана - оптически активный полимер.

Стереоспецифичность действия металлокомплексных катализаторов полимеризации определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и носителя и тому подобных.

Металлоорганические

Катализаторы полимеризации - органические производные металлов IV-VIII групп. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение которых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~СН 2: МХ.

Оксиднометаллические

катализаторы полимеризации обычно содержат оксиды Сr, Са и Мо. Используются, как и металлоорганические катализаторы полимеризации, для полимеризации олефинов и диенов. Например, для полимеризации этилена (130-160°С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) около 25% по массе. Стереоспецифичность этих катализаторов полимеризации значительно ниже, чем у металлокомплексных.

Гладкова Наталья

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий