Соединения мышьяка с водородом и металлами. Отравления ядовитыми веществами

Применение и токсичность соединений мышьяка. Соединениямышьякаотносятся к числувеществ, проявляющих сильное токсическое действие наорганизмлюдей и животных. Отмечены случаи отравленийангидридом мышьяковистойкислоты, арсе-нитами,арсенатами,хлоридом мышьяка(III), мышьяковистымводородом, органическими препаратамимышьякаи др.

Ангидрид мышьяковистойкислоты применяется в медицине, в сельском хозяйстве (как инсектицид), в стекольной и кожевенной промышленностях. Арсениты иарсенатынекоторыхметалловприменяются в качестве ядохимикатов. Сюда относится парижская (швейнфуртская) зелень (см. гл. VI, § 18). Определенное токсикологическое значение имеют органические соединениямышьяка, применяемые в медицине (новарсенол,осарсоли др.). Известны случаи отравлений мышьяковистымводородом. Очень токсичными являются боевые отравляющиевещества(люизит,адамсити др.), содержащиемышьяк. Соединения пятивалентногомышьякаворганизмепревращаются в более токсичные соединения трехвалентногомышьяка. Определенное количествомышьякасодержится втканяхорганизмакак составная их часть (см. табл. 7).

Водорастворимые соединения мышьякахорошо всасываются из пищевого канала.Пыль, содержащаяангидрид мышьяковистойкислоты, мышьяксодержащие ядохимикаты, попадая ворганизмчерез дыхательные пути, действует наферменты, содержащие сульфгидрильные группы. Это приводит к торможению обменных процессов ворганизме. В ряде случаев под влиянием соединениймышьяканаступает паралич капилляров. Некоторые соединениямышьякаоказывают некротизирующее действие. Это свойствоангидрида мышьяковистойкислоты используется в зубоврачебной практике. Поступивший ворганизммышьяковистыйводородпроникает преимущественно вэритроциты, в результате чего наступает ихгемолиз. Это приводит к закупорке почечных канальцев, возникновению желтухи и т. д.Мышьякспособен кумулироваться ворганизме.

При остром отравлении соединениями мышьякаони накапливаются в основном в паренхиматозных органах, а при хронических отравлениях - в костях и ороговевшихтканях(покровыкожи, ногти, волосы и др.).

Мышьяквыводится изорганизмачерез почки с мочой, кишки и через некоторые железы. Выделениемышьякаизорганизмапроисходит медленно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементахмышьякеще можно обнаружить через несколько недель, а в трупном материале - и через несколько лет после смерти.

Исследование минерализатоз на наличие соединений мышьяка

Применяемые в химико-токсикологическом анализе методы обнаружения мышьякаоснованы на переведении его в мышьяковистыйводороди на последующем определении мышьяковистоговодородапри помощи реакции Зангер - Блека, реакции срастворомдиэтилдитиокарбаматасеребравпиридинеи реакции Марша. При всех этих реакциях из соединениймышьякавыделяется летучий и очень ядовитый мышьяковистыйводород. Поэтому при выполнении всех перечисленных выше реакций намышьяктребуется предосторожность.

Две первые реакции являются предварительными. При их отрицательном результате дальнейшее исследование минерализата на наличие мышьякане производится. При положительном результате указанных реакций намышьякдополнительно выполняют реакцию Марша.

Реакция Зангер - Блека основана навосстановлениисоединениймышьякадо мышьяковистоговодорода, который затем нафильтровальной бумагереагирует схлоридомили бромидомртути(II). Реакция выполняется в специальном приборе (рис. 6).

Восстановлениесоединениймышьякапроизводитсяводородомв момент его выделения, который получают при взаимодействии металлическогоцинкассерной кислотой:

Металлический цинкисерная кислота, применяемые для полученияводорода, не должны содержатьмышьяка. Реакция между металлическимцинкомисерной кислотойпротекает медленно.

Для ее ускорения применяют так называемый «купрированный» цинк(цинк, поверхность которого покрыта сульфатом меди).

Водород, образовавшийся при взаимодействиисерной кислотыицинка, восстанавливает соединениямышьякадо AsH 3:

Скорость восстановлениясоединений трех-и пятивалентногомышьяка(арсенитов и арсена-тов)водородомнеодинаковая. Арсениты восстанавливаютсяводородомлегче, чемарсенаты. Поэтому вначале производятвосстановлениеарсенатовв арсенитыводородомв присутствиисолейжелеза(II) или олова (II), затем арсениты восстанавливаютсяводородомс образованием мышьяковистоговодорода:

Образовавшийся мышьяковистый водородреагирует схлоридомили бромидомртути(II), которыми пропитанафильтровальная бумага. При реакции образуется ряд окрашенных соединений, которые располагаются набумагев виде желтых или коричневых пятен.

После обработки бумагислабымрастворомиодида калиявсябумага(кроме пятна, содержащего указанные соединения мышьяка) приобретает красноватую окраску, обусловленную переходомхлоридаили бромидартутивиодидэтогометалла:

При дальнейшей обработке бумагиконцентрированнымрастворомиодида калиябумагаобесцвечивается (образуется K 2 ), а пятно, содержащее соединениямышьякаAsH 2 (HgCl), AsH(HgCl) 2 , As(HgCl) 3 , остается желтым или коричневым.

Реакции Зангер - Блека мешает сероводород, который может образоваться при взаимодействииводородассерной кислотой: H 2 SO 4 + 8Н ---> H 2 S + 4Н 2 О.

Реакции Зангер - Блека также мешают соединения, ионыкоторых восстанавливаютсяводородом.

Сереводород, выделившийся при взаимодействии водородассерной кислотой, нафильтровальной бумагереагирует схлоридомили бромидомртути(II). В результате этой реакции образуется черного цветасульфид ртути, который маскирует окраску пятен, содержащих соединениямышьяка. Для связываниясероводородаприменяютвату, пропитаннуюрастворомацетата свинца:

H 2 S + Pb (CH 3 COO) 2 ---> PbS + 2СН 3 СООН

Выполнение реакции. В колбуаппаратаЗангер - Блека вносят 2 мл минерализата, 10 мл 4 н.растворасерной кислоты, 5 млводыи 1 мл 10 %-горастворахлоридаолова (II) в 50 %-й серной илисоляной кислоте. Затем в колбуаппаратавносят 2 г мелких гранул «купрированного»цинка. Колбуаппаратазакрывают насадкой, в которую вложенабумага, пропитаннаяхлоридомили бромидомртути(II), а ниже вставлентампонваты, пропитанныйацетатом свинца.Аппаратоставляют на время, необходимое для образования набумагебуровато-коричневого пятна. При наличии больших количествмышьякав пробе это пятно может появиться через несколько минут. При малых количествахмышьякав минерализате пятно появляется через 30-45 мин. Если и через 45 мин не появится пятно, тобумагуопускают в 3 %-й водныйраствориодида калия. При этомбумагаприобретает красноватую окраску. Затембумагуопускают в насыщенныйраствориодида калия. При наличиимышьякав минерализате набумагеостается желтое или коричневое пятно, а вокруг него исчезает красноватая окраска. Предел обнаружения: 0,1 мкгмышьякав пробе. Граница обнаружения: 0,01 мгмышьякав 100 г биологического материала.

Приготовление «купрированного» цинка (см. Приложение 1, реактив 61).

Приготовление бумаги, пропитаннойрастворомхлоридаили бромидартути(III) (см. Приложение 1, реактив 7).

Приготовление ваты, пропитанной раствором ацетата свинца (см. Приложение 1, реактив 8).

Реакция с раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. При выполнений этой реакции находящиеся в минерализате соединениямышьякавосстанавливают до мышьяковистоговодорода, который собирают в пробирку (приемник), содержащую свежеприготовленныйраствордиэтилдитиокарбаматасеребравпиридине.Раствордиэтилдитиокарбаматасеребравпиридинене должен содержать влаги. При наличиимышьякав минерализатераствордиэтилдитиокарбаматасеребраприобретает устойчивую красно-фиолетовую окраску. Химизм этой реакции не выяснен.

Обнаружению мышьякапри помощи этой реакции мешают соединениясурьмы, которые тоже реагируют с указанным реактивом идаюторанжево-красную окраску.Сурьмадаетэту реакцию тогда, когда содержание ее в 100 г биологического материала составляет 0,5 мг и выше.

Восстановлениесоединениймышьякапри этой реакции происходит под влияниемводорода, условия получения которого подробно приведены при описании реакции Зангер - Блека. Реакцию соединениймышьякас диэтилдитиокарбаматомсеребравыполняют в специальномаппарате(см. рис. 7).

Выполнение реакции. В колбу 1аппаратавместимостью 50 мл вносят 2 г мелких гранул «купрированного»цинка, не содержащегомышьяка. Колбу закрывают притертой пробкой, в которую впаяна цилиндрическая воронка 2 с краном и отводная трубка 3. В цилиндрическую воронку вносят 10 мл минерализата, 5 млводы, 1 мл 10 %-горастворахлоридаолова (II) в 50 %-мрастворесерной илисоляной кислоты. Конец отводной трубки опускают в приемник 4, в который наливают 1 мл 0,5%-горастворадиэтилдитикарбаматасеребравпиридине.

После указанной выше подготовки прибора в цилиндрической воронке открывают кран и постепенно (в течение 10-15 мин) вливают ее содержимое в колбу аппарата, содержащую «купрированный»цинк. Как только закончится вытеканиежидкостииз воронки, ее ополаскивают 5 мл 4 н.растворомсерной кислоты, которую тоже вливают в колбу с «купрированным»цинком, и наблюдают изменение окраскирастворадиэтилдитиокарбаматасеребравпиридине. При наличиимышьякав исследуемом минерализате содержимое пробирки (приемника) приобретает розовую или красно-фиолетовую окраску. В зависимости от количествамышьякав пробирке окраскажидкостипоявляется через 4-45 мин.

Предел обнаружения: 0,5 мкг мышьякав 1 мл минерализата. Граница обнаружения: 0,01 мгмышьякав 100 г биологического материала.

Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата серебра в пи ридине (см. Приложение 1, реактив 15).

Реакция Марша основана навосстановлениисоединениймышьякаводородомв момент его выделения и на последующем термическом разложении образовавшегося при этом мышьяковистоговодорода:

Мышьяк, образовавшийся при термическом разложении мышьяковистоговодорода, откладывается на стенках восстановительной трубкиаппаратаМарша в виде налета («мышьякового зеркала»).

Реакция Марша является наиболее доказательной из всех реакций, рекомендованных для обнаружения мышьякав различных объектах. Она не только позволяет обнаружить малые количествамышьяка, но и отличить его отсурьмы.

Реакцию Марша выполняют в специальном аппарате(рис. 8), который состоит из колбы 1, капельной воронки 2,хлоркальциевой трубки 3 и восстановительной трубки 4. Отверстие колбыаппаратаМарша имеет пришлифованную поверхность и закрывается пришлифованной пробкой, в которую впаяны капельная воронка и отводная трубка. Восстановительная трубкааппаратаМарша изготовляется из тугоплавкого стекла (диаметр 4 мм) иликварца. В нескольких местах этой трубки имеются сужения (диаметр 1,5 мм), а конец ее согнут почти под прямым углом и вытянут в острие. Между отводной и восстановительной трубками помещается хлоркальциевая трубка, заполненная безводнымхлоридом кальция, предназначенным для осушиваниягазов, выходящих из колбыаппарата. Колбу, хлоркальциевую и восстановительную трубки соединяют друг с другом (стык в стык) при помощи кусочков резинового шланга. Собранный таким образомаппаратМарша должен быть герметичным.

Определение мышьякас помощью реакции Марша выполняют в три этапа. Вначале проверяют реактивы на отсутствие в нихмышьяка, затем определяютмышьякв исследуемомраствореи, наконец, проверяют подлинность налета, образовавшегося в восстановительной трубке.

1. Проверка чистоты реактивов. Прежде чем приступить к обнаружению мышьякав исследуемомрастворе, необходимо убедиться в том, что применяемые для этой цели реактивы («купрированный»цинки серная кислота) не содержатмышьяка.

С этой целью в колбу аппаратаМарша вносят 10 г мелких гранул «купрированного»цинка, колбу закрывают пробкой с вмонтированными капельной воронкой и отводной трубкой. В капельную воронку вносят 30 мл 10 %-горастворасерной кислоты, которую небольшими порциями (по 4-5 мл) приливают к «купрированному»цинку, находящемуся в колбеаппаратаМарша. Всегда необходимо оставлять в капельной воронке 8-10 млрастворасерной кислоты, которая препятствует проникновениювоздухаизвне ваппаратМарша.Попадание воздуха в аппарат Марша через капельную воронку может быть причиной взрыва этого аппарата при нагревании восстановительной трубки или при зажигании выходящих из неегазов.

Через 20-25 мин после начала выделения водородапроверяют полноту вытеснениявоздухаводородомизаппаратаМарша. Для этого над выходным отверстием восстановительной трубкиаппаратадержат опрокинутую узкую пробирку. Через 4-5 мин эту пробирку закрывают пальцем и, не переворачивая ее, относят подальше отаппаратаМарша. К отверстию пробирки подносят зажженную спичку длявоспламененияводорода. Есливодородполностью вытеснилвоздухиз пробирки, то при зажиганииводородане будет ощущаться даже незначительноговзрыва(треска). Есливоздухизаппаратавытеснен не полностью, черезаппаратпродолжают пропускатьводороддо вытеснения имвоздуха. Полноту вытеснениявоздухаводородомпроверяют через каждые 4-5 мин.

После полного удаления воздухаиз прибора приступают к проверке наличиямышьякав реактивах (серной кислоте и «купрированном» цинке).

2. Определение наличия мышьякав реактивах. Для этой цели можно применить несколько способов.

Зажигают водород, выходящий из отверстия восстановительной трубкиаппаратаМарша. При наличиимышьякав реактивах пламя приобретает синеватую окраску. Эту пробу можно производить только тогда, когда изаппаратаМарша полностью вытесненвоздухводородом. При наличии хотя бы следоввоздухаваппаратево время зажиганиягазов, выходящих из трубки,может произойти взрыв .

Восстановительную трубку аппаратаМарша перед одним из сужений обвертывают куском металлической сетки (для равномерного нагревания), а находящееся за сеткой сужение трубки обвертывают мокрым фитилем измарли. Один конец фитиля погружают вчашкусводой, а второй - встакандля стеканияжидкости. После этого расширенную часть трубки, обвернутую металлической сеткой, нагревают до слабого красного каления. Если в реактивах содержитсямышьяк, то через некоторое время в охлажденной суженной части восстановительной трубки появляется темный налет с металлическим блеском (свободный мышьяк). Обычно проверку наличия металлического налета в трубке производят через час после начала нагревания восстановительной трубки.

Если перечисленные выше опыты будут положительными, то делают вывод, что серная кислотаили «купрированный»цинк, применявшиеся для полученияводорода, непригодны для дальнейших исследований на наличиемышьяка. Только при отрицательных результатах опытов на наличиемышьякасерную кислотуи «купрированный»цинкможно применять для определения соединений этого элемента в минерализатах и в других объектах.

3. Исследование минерализата. В колбу аппаратаМарша вносят 10 г «купрированного»цинка, не содержащегомышьяка, а в капельную воронку наливают 30 мл 4 н.растворасерной кислоты, которая тоже не содержитмышьяка. Из капельной воронки небольшими порциями (по 4-5 мл) несколько раз приливают 4 н.растворсерной кислотыкцинку. Сразу прибавлять большие объемырастворасерной кислотыкцинкуне следует, так как это вызовет бурную реакцию, в результате которой частьсерной кислотыможет восстановиться досероводорода, который при нагревании восстановительной трубки будет образовывать налетсеры. Также следует помнить, что в капельной воронке всегда должен оставаться небольшой объемрастворасерной кислотыдля предупреждения попаданиявоздухав прибор через эту воронку.

Спустя 15-20 мин после начала взаимодействия цинкассерной кислотойпроверяют полноту вытеснениявоздухаизаппаратаМаршаводородом, как указано выше. После полного вытеснениявоздухаизаппаратаМарша в капельную воронку, в которой еще остался небольшой объемрастворасерной кислоты, вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10%-горастворахлоридаолова (II) в 50 %-мрастворесерной кислоты. Содержимое капельной воронки в течение 30-40 мин небольшими порциями вливают в колбуаппаратаМарша и равномерно нагревают расширенную часть восстановительной трубки (перед сужением). Одновременно с этим при помощи фитиля измарлиохлаждают суженную часть восстановительной трубки, расположенную за местом нагревания. Через 20-30 мин после начала нагревания восстановительной трубки проверяют наличиемышьякав исследуемой пробе минерализата. С этой целью проводят ряд наблюдений и опытов.

1. Проверяют наличие налета в восстановительной трубке аппаратаМарша. Наличие налета, его внешний вид и место расположения в восстановительной трубке может указывать на наличиемышьякав пробе.

2. Зажигают водород, выходящий из трубкиаппаратаМарша. При наличиимышьякав микерализате пламя приобретает сине-

ватую окраску. Зажигание водородапроизводят только после вытеснения имвоздухаизаппарата.Если из аппарата не пол ностью вытеснен воздух, то может быть взрыв.

3. В указанное пламя вносят холодные фарфоровые крышки или фарфоровые пластинки. Если в минерализате содержатся соединения мышьяка, то на холодных фарфоровых крышках или пластинках отложится буро-сероватый налет.

4. Восстановительную трубку аппаратМарша осторожно поворачивают на 180°, а затем конец ее погружают в 5 %-йрастворнитрата серебра, слабо подщелоченныйаммиаком. Если в выходящем изаппарататокегазовсодержится мышьяковистыйводород, то указанныйрастворпотемнеет в результате образования металлическогосеребра:

Выделившаяся при этих реакциях азотная кислотасвязываетсяаммиаком.

В течение первых 20-30 мин с начала реакции в аппаратеМарша результаты перечисленных опытов и наблюдений могут быть положительными только при наличии относительно больших количествмышьякав минерализате. При малых количествахмышьякав минерализате за указанное время налет его в восстановительной трубке не образуется. В связи с этим исследование минерализата на наличиемышьякаваппаратеМарша продолжают в течение часа. Если в восстановительной трубкеаппаратаМарша образуется налет, то его подвергают дальнейшему исследованию на наличиемышьяка.

Исследование налета. Образование налета в восстановительной трубке является одним из важных доказательств наличия мышьякав минерализате. Однако в восстановительной трубке могутдаватьналеты и другиевещества(сурьма,селен,сера, уголь).

Налеты мышьякаможно отличить от налетов другихвеществпо окраске и по расположению их в восстановительной трубке. Налетмышьякаимеет буровато-серую окраску с металлическим блеском, налетсурьмы- матово-черный, налетселена-серый, а налетсеры- желтоватый или слегкабурый.

При несоблюдении условий разрушения биологического материала в минерализатах могут быть органические вещества, которые откладываются в восстановительной трубке в виде черного налета (уголь). Налетмышьякаоткладывается в суженной части восстановительной трубки сразу же за местом ее нагревания, а налетсурьмыобразуется по обе стороны от места нагревания восстановительной трубки. Это объясняется тем, что сурьмянистыйводород(SbH 3) при нагревании разлагается легче, чем мышьяковистыйводород. Кроме этого,сурьмаменее летуча, чеммышьяк.

Для дальнейшего исследования налетов, образовавшихся в восстановительной трубке, ее отсоединяют от аппаратаМарша и выполняют ряд опытов. Восстановительную трубку в области расположения налета нагревают. При этом происходитокислениеотложившихся в трубкевеществ. Налеты угля исерыисчезают из трубки, так как при ихокисленииобразуются газообразные продукты (оксидсеры(IV) илиоксид углерода(IV). Налетымышьякаисурьмыокисляются и откладываются в видеоксидовв холодных местах восстановительной трубки.Оксид мышьякаимеет форму октаэдров, аоксид сурьмыаморфный. Образованиекристаллов, имеющих форму октаэдров, является одним из важнейших доказательств наличиямышьякав минерализате.

При пропускании сероводородачерез восстановительную трубку, содержащуюоксиды мышьякаилисурьмы, образуются сульфиды, отличающиеся друг от друга окраской. Сульфидмышьякаимеет желтую окраску, а сульфидсурьмы- красную или черную. При действии концентрированнойсоляной кислотыокраска сульфидамышьякане изменяется, а сульфидсурьмыобесцвечивается:

Налеты мышьяка, которые образуются в восстановительной трубке, растворяются в свежеприготовленномрастворегипохлорита натрия:

Налеты сурьмыне растворяются вгипохлорите натрия.

Отложившиеся в восстановительной трубке налеты мышьякаисурьмымогут быть использованы для обнаружения этихвеществпри помощи микрокристаллоскопических реакций. При обработке этих налетов несколькими каплями концентрированнойазотной кислотыони растворяются с образованием мышьяковой и метасурьмяной кислот:

Полученные растворыуказанных кислот наносят на предметные стекла, а затем осторожно выпаривают досуха. На сухие остатки наносят по капле 5 н.растворасоляной кислотыи по кристалликухлоридацезия. В присутствиисурьмыобразуются бесцветныекристаллыв виде многогранников. Соединениямышьякас этим реактивом недаюткристаллов. Если к указанномурастворуприбавить кристалликхлоридацезияи кристалликиодида калия, томышьякдаеткрасно-оранжевый осадок.

"Мышьим" ядом в древней Руси называли белый, легкий, похожий на муку, сладковатый на вкус порошок, с помощью которого уничтожали мышей, крыс и других мелких грызунов. От сочетания двух слов с течением времени произошло одно - мышьяк. Так русские химики называют элемент, ядовитые соединения которого задолго до его получения в чистом виде были известны древней Греции, Китаю и другим странам. За сильную, безотказную ядовитость для человека мышьяковистых соединений греки называли мышьяк "мужественным", "сильным". От такого значения греческих слов произошли латинское название и химический символ мышьяка - арсеникум (сильный).

В древности были известны сернистые соединения мышьяка золотисто-желтого (аурипигмент) и темно-красного (реальгар) цвета, употреблявшиеся как красящие и лекарственные средства. В I в. нашего летосчисления греческий врач Диоскорид описал получение белого мышьяка путем обжигания аурипигмента. В свободном виде мышьяк был получен в 1250 г. немецким алхимиком Альбертом Магнусом (Великим). Однако это утверждение предположительно, так как еще до Альберта Великого алхимики уже пользовались природными соединениями мышьяка.

Некоторые из алхимиков считали мышьяк одной из составных частей металлов. Поводом для такого взгляда послужил факт частого нахождения сернистых соединений мышьяка вместе с другими металлами, а также способность меди "облагораживаться" при взаимодействии с мышьяком с образованием соединения, окрашенного в светлый цвет. Очевидно, им был известен и самородный мышьяк.

Имеется несколько разновидностей мышьяка, из которых обычными и наиболее устойчивыми являются серая и металлическая. Последнее название дано мышьяку за металлический блеск и электропроводность (хотя и слабую). Однако в отличие от настоящих металлов мышьяк весьма хрупок. Температура его плавления выше температуры кипения, так что мышьяк при нагревании улетучивается, не плавясь. Заметное испарение мышьяка начинается при нагревании до 180°С. При дальнейшем нагревании (в отсутствие воздуха) мышьяк образует тяжелый газ, обладающий неприятным чесночным запахом.

В обычных условиях мышьяк - малоактивный элемент. При нагревании мышьяк становится реакционно деятельным, образуя соединения с серой, хлором и другими галогенами. С кислородом мышьяк образует мышьяковистый ангидрид, который за свои ядовитые свойства с давних пор получил широкую известность; это соединение является одним из самых старых ядов.

Ядовитые свойства соединений мышьяка создали ему мрачную славу излюбленного средства тайных убийц, начиная от ординарных уголовных преступников до императоров и королей. С помощью мышьяка тюремные служители нередко освобождались от "государственных" преступников; очень часто мышьяк играл, хотя и невидимую, но важную роль в интригах царедворцев; некоторым царям, королям и императорам мышьяк помогал устранять опасных претендентов на трон.

Широкое применение мышьяка для уничтожения тараканов, мышей и крыс создало ему повсеместную известность. Исключительная доступность (он продавался не только в аптеках, но и москательных лавках) и недоказуемость отравления мышьяком (не были известны реакции его обнаружения) часто вели к преступным отравлениям. Особенно часты были случаи отравлений в деревнях царской России. Различного рода "приворотные" и "отворотные" снадобья очень часто содержали в себе мышьяк. Известны случаи массового отравления людей - участников рождественских елок. При горении свечей, окрашенных в зеленый цвет швейнфуртской зеленью, содержащей мышьяковистую медь, образуется ядовитый мышьяковистый дым, вдыхание которого и ведет к отравлению.

После того как английский химик Марш разработал и ввел в 1836 г. в практику чувствительный способ обнаружения мышьяка, случаи умышленного отравления мышьяком встречаются все реже. Мышьяк оставлял слишком заметные следы, чтобы им можно было, как раньше, пользоваться без всякого риска. Мышьяк по способу Марша обнаруживается в количествах до тысячных долей миллиграмма. О степени чувствительности реакции Марша можно судить по следующему примеру: однажды мышьяк был обнаружен в земле кладбища, где 20 лет тому назад был захоронен труп человека, отравившегося соединением мышьяка.

Мышьяк - сильный яд для животных и микроорганизмов, однако для некоторых видов плесени соединения мышьяка являются материалом, обеспечивающим их жизнедеятельность. Эта плесень живет за счет кислорода, мышьяковистых соединений, переводя их в один из сильнейших ядов неорганической химии - мышьяковистый водород. Мышьяковистый водород - газ, обладающий неприятным чесночным запахом и сильнейшей ядовитостью. Жертвой мышьяковистого водорода стали многие химики. При работе с этим газом погиб, например, известный химик Гелен (1815).

Мышьяк относится к ядам, к которым при медленном и постепенном поступлении в организм вырабатывается иммунитет. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу.

Мышьяк в незначительных количествах встречается в животных организмах. Впервые присутствие мышьяка было обнаружено французским ученым Орфили в 1838 г. Функция мышьяка в организме не выяснена. Возможно, что он является стимулятором развития. В пользу этого говорят факты благотворного действия на организм малых доз мышьяка при некоторых заболеваниях (малокровии, потере аппетита, нервных, кожных и других).

Получив мрачную славу сильного яда, мышьяк, однако, заслужил репутацию блестящего лечебного средства. Крупнейшему немецкому бактериологу и биохимику Паулю Эрлиху совместно с японским ученым-химиком Хата удалось создать на основе мышьяковистого соединения препарат, победивший тяжелую и до этого считавшуюся неизлечимой болезнь - сифилис.

На протяжении многих веков человечество платило дань этой болезни. Некоторые народности, особенно стоявшие на низких ступенях культурного развития, вырождались и буквально вымирали от действия сифилитического яда, который вырабатывался простейшим микроорганизмом - возбудителем болезни.

И вот после шестисот пяти неудачных синтезов было получено шестьсот шестое мышьяковистое вещество, которое, будучи почти неядовитым для организма человека, убивало возбудителя сифилиса. По числу удачного синтеза это вещество стали называть "606", или сальварсан, что означало: "Да здравствует мышьяк!". Этим названием желали показать, что мышьяк, излюбленный яд тайных убийц, в руках науки превратился в благодатное лекарство, излечивающее от страшной болезни.

В настоящее время существует ряд препаратов, содержащих мышьяк для лечения не только сифилиса, но и других тяжелых болезней человека и животных (возвратного тифа, сонной болезни и др.). Соединения мышьяка употребляются в зубоврачебной практике для умерщвления нервов.

В первую мировую войну было "изобретено" большое количество различных отравляющих веществ, среди которых видное место заняли так называемые раздражающие 0В мышьяковой природы. В отличие от тайных убийц, действовавших анонимно, убийцы- "изобретатели" 0В стремились закрепить свои имена в названиях изобретаемых ими ядов. Таков, например, адамсит, носящий имя американского химика Адамса. Таков льюизит, названный по имени полковника американской армии Льюиса. Это 0В, к счастью, не нашло применения, оно было "изобретено" в конце войны и за свою страшную ядовитость знатоком ядов, генералом Фрайсом, было названо "росою смерти".

Мышьяковистые соединения широко используются в стекольном, фарфоровом и фаянсовом производствах, при выделке кож и мехов. В сельском хозяйстве соединения мышьяка используются для борьбы с многочисленными вредителями сельскохозяйственных культур.

Ключевые слова этой страницы: , .

Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана .

При его нагревании в атмосфере воздуха образуется оксид мышьяка (III) , который далее восстанавливают углем до свободного мышьяка.

Подобно фосфору, мышьяк существует в нескольких аллотропических модификациях. Наиболее устойчив при обычных условиях и при нагревании металлический, или серый, мышьяк. Он образует серостальную хрупкую кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе. Плотность серого мышьяка равна . При нагревании под нормальным давлением он сублимируется. В отличие от других модификаций, серый мышьяк обладает металлической электрической проводимостью.

В воде мышьяк нерастворим. На воздухе при комнатной температуре он окисляется очень медленно, а при сильном нагревании сгорает, образуя белый оксид и распространяя характерный чесночный запах. При высокой температуре мышьяк непосредственно взаимодействует со многими элементами. Сильные окислители переводят его в мышьяковую кислоту, например:

Как свободный мышьяк, так и все его соединения - сильные яды.

В соединениях мышьяк проявляет степень окисленности .

Гидрид мышьяка, или арсин, представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным чесночным запахом, мало растворимый в воде. Арсин образуется при восстановлении всех соединений мышьяка водородом в момент выделения. Например:

Арсин сравнительно нестоек и при нагревании легко разлагается на водород и свободный мышьяк. Это свойство арсин а используется для открытия мышьяка в различных веществах. На анализируемое вещество действуют восстановителем и, если в нем содержится какое-либо соединение мышьяка или мышьяк в свободном состоянии, то образуется . Далее продукты восстановления нагревают, арсин разлагается, а выделяющийся мышьяк образует на холодных частях прибора характерный черный блестящий налет, называемый «мышьяковым зеркалом».

С некоторыми металлами мышьяк образует соединения - арсен , многие из которых можно рассматривать как продукты замещения водорода в арсине атомами металла - например, .

С кислородом мышьяк образует два оксида: и .

Оксид мышьяка , или мышьяковистый ангидрид, образуется при сгорании мышьяка на воздухе или при прокаливании мышьяковых . Это вещество белого цвета, которое называют белым мышьяком. Оксид мышьяка (III) довольно плохо растворяется вводе: насыщенный при раствор со держит всего .

При растворении в воде оксид мышьяка (III) взаимодействует с нею, и образуется гидроксид мышьяка (III) или мышьяковистая кислота:

Гидроксид мышьяка (III) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойства.

Ортомышьяковистая (или мышьяковистая) кислота в свободном состоянии не получена и известна лишь в водном растворе, в котором устанавливается равновесие:

Это равновесие сильно смещено вправо, т. е. преобладающей формой является метамышьяковистая кислота . Константа диссоциации этой кислоты . При действии щелочей на получаются соли мышьяковистой кислоты - арсениты, - например

Соединения мышьяка (III) проявляют восстановительные свойства; при их окислении получаются соединения мышьяка (V).

Мышьяковая кислота при обычных условиях находится в твердом состоянии; она хорошо растворима в воде. По силе мышьяковая кислота почти равна фосфорной. Соли ее - арсенаты - очень похожи на соответствующие фосфаты. Известны также мета- и двумышьяковая кислоты. При прокаливании мышьяковой кислоты получается оксид мышьяка (V), или мышьяковый ангидрид, в виде белой стеклообразной массы.

Кислотные свойства мышьяковой кислоты выражены значительно сильнее, чем у мышьяковистой. В этом проявляется рассмотренная на стр. 357 и 358 общая закономерность, согласно которой с повышением степени окисленности элемента кислотные свойства его гидроксидов усиливаются, а основные - ослабевают.

Будучи трехосновной, мышьяковая кислота образует средние (арсенаты) и кислые (гидро- и дигидроарсенаты) соли, например .

В кислой среде мышьяковая кислота и арсенаты проявляют свойства окислителей.

В § 99 отмечалось, что электродные потенциалы процессов, протекающих с участием воды, ионов водорода или гидроксид-иопов, имеют тем большую величину, чем кислее раствор. Иначе говоря, если в электрохимическом процессе принимает участие вода и продукты ее диссоциации, то окислитель сильнее проявляет окислительные свойства в кислой среде, а восстановитель сильнее проявляет восстановительные свойства в щелочной среде. Эта общая закономерность хорошо видна на примере соединений мышьяка. Мышьяковая кислота и ее соли в кислой среде взаимодействуют с восстановителями, переходя в мышьяковистую кислоту или в арсениты. Например:

а процесс окисления - уравнением:

Видно, что восстановление протекает с участием воды и ионов , а окисление - без их участия. Следовательно, среды влияет только на потенциал процесса восстановления: чем меньше , тем выше этот потенциал и тем более сильным окислителем является .

В то же время в щелочной среде мышьяковистая кислота и ее соли легко окисляются, переходя в арсенаты, например:

Здесь процесс восстановления описывается уравнением:

Отравления ядовитыми веществами. Мышьяковистый водород

Мышьяковистый водород, вероятно, самый сильный из ядов в области неорганической химии. О присутствии его в обык­новенном водороде, получаемом из кислот действием металлов, и о некоторых, имевших при этом место, несчастных случаях, уже было упомянуто при водороде. Печальный случай с Gеhlеn"оm указан во введении (случай 18). Ядовитое действие вещества чрезвычайно велико, и по характеру своему отличается от обычного рода отравлений мышьяком: мышьяковистый водород-яд для крови. Красные кровяные тельца растворяются, гемоглобин переходит в плазму крови и выделяется мочей, образующейся в скудном количестве и имеющей очень темную, почти черную окраску. Первые явления отравления проявляются, обыкновенно, лишь спустя несколько часов после вдыхания; они выражаются следующими симптомами: озноб, рвота, головная боль; кожа холодеет, ощущаются боли в печени и почках; кожа прини­мает сначала синеватую, затем желтую окраску; больному не хватает воздуха; пульс плохой, пониженное выделение очень темной мочи; беспокойство, чувство невыразимого страха, обморок; изо рта выделяется запах чеснока. Смерть, большею частью, наступает через 5-9 дней.

Поводы к отравлению встречаются всюду, где добывают водород из материалов, содержащих мышьяк (цинк), или с помощью кислот, содержащих мышьяк (серная, соляная). (Срав. водород ). Так, отравления происходят при наполнении детских воздушных шаров, при паянии, при изготовлении паяльных растворов, при протраве метал­лов, при приготовлении цинкового купороса, хлористого цинка, при плавлении золота, при работах для покрывания предметов оловом, цинком, свинцом. Соединение кремния с закисью железа, загрязненное примесью мышьяка, при обливании его водой также выделяет мышья­ковистый водород. Для предохранения от опасности отравления, водород следует, по возможности, получать путем электролиза, или, для освобождения от мышьяковистого водорода,-пропускать его через грубо-зернистую, полумягкую смесь из 2 частей хлорной извести с одной частью влажного песка. Отравления, кроме того, происходят при рабо­тах с мышьяковистым водородом и при экспериментах с мышьякови­стым водородом, особенно при опытах Marsch"a для открытия присутствия мышьяка.

Первая помощь до прихода врача: свежий воздух, вдыхание кислорода.

Профессор Robertson в Калькутте, читая лекцию о мышьяке, случайно вдохнул некоторое количество мышьяковистого водорода. Картина отравле­ния: чувство жжения и стягивания в горле, рвота желчью и окрашенной в кофейный цвет жидкостью, жгучие боли в животе, кровянистая моча, содержащая мышьяк, запор, лихо­радка, быстрый твердый пульс, горячая сухая кожа, беспокойство, чувство страха, упа­док сил. Выздоровление через 22 дня.

При внесении гидразотолуола в холодную неочищенную соляную кислоту выделяется мышьяковистый водород. Двое рабочих, вдохнувших газ, умерло.

Один рабочий с помощью железной лопаты очищал шлюзы, собирая кислый ил в цинковое ведро. Он умер от отравления мышьяковистым водородом, так как ил содержал серную кислоту с фабрики искусственных удобрений, в которой, как примесь, находился мышьяк. При работах у шлюзов следует употреблять орудия деревянные или обитые свинцом (См. также случаи 115, 116, 117 118).

Органические соединения мышьяка, арсины, произ­водные какодила, раздражают слизистые оболочки (из них осо­бенно соединения, содержащие хлор, срав. стр. 40) и, кроме того, являются причиной тяжелых отравлений мышьяком, при которых наблюдается: тошнота, рвота, падение кровяного давления, бред, приступы судорог, сонливость с потерей сознания. Более тяжелые отрав­ления могут давать смертельный исход.

(138) Никкелькарбонил - сильный яд Вдыхание паров вызывает сначала падение температуры, затем обнаруживаются явления отравления окисью углерода: изменения крови, параличи (см. окись углерода). Более легкие отравления вызывают расстройства дыхания и лихорадку.

В 1903 году умерло трое рабочих на никкелевой фабрике в Клайдехе. (Южный Уэльс) от вдыхания никкелькарбоннла.

Нитранилин, см. амины.

Нитрилы, см. циан и его соединения.

(139) Нитроглицерин. Тяжелые отравления нитроглицерином происходят при приготовлении взрывчатых веществ не только от вдыхания паров нитроглицерина, но также и от одного действия на неповрежденную кожу нескольких капель жидкого нитроглицерина. Появляются головные боли, рвота, боли в животе, затем параличи, замедленная работа сердца, цианоз кожи. Часто отравление кончается смертью.

Хронические отравления выражаются малокровием, по­стоянной головной болью, расстройствами пищеварения и нервными болями. Восприимчивость к отравлению нитроглицерином очень раз­лична, во всяком случае вещество представляет собою сильный яд. Пары нитроглицерина находятся также в горючих газах после взрывов.

Первая помощь: свежий воздух, искусственное дыхание, вдувание кислорода.

Нитропрусеидиатрия, см. циан и его соединения.

(140) Нитросоединения. Нитросоединения - нитробензол, динитробензол и их гомологи, например, нитротолуол и тронафталин, а также производные, особенно хлорированные, являются очень сильными ядами крови и в лабораториях требуют многих жертв. Поступление в организм, обычно, происходит через вдыхание паров, или через кожу, или же через нечистые руки. Нельзя основываться на том, что многие из этих соединений являются трудно летучими, они могут попадать в воздух вместе с парами воды и спирта и в таком виде поступать в организм при вдыхании. Твердые нитросоединения, как, например, пикриновая кислота (тринитро-фенол) и тринитротолуол могут также действовать непосредственно, или при вдыхании в виде пыли. В штате Ньо-Иорк во время мировой войны насчитывалось 702 отравления тринитротолуолом с 13 смертными случаями; в 1916 году на английских фабриках взрыв­чатых веществ был 181 случай отравления тринитротолуолом, из которых 52 со смертельным исходом. Явления при отравлениях различными нитросоединениями очень сходны между собою. Различаются они, главным образом, по степени силы действия. Ядовитость возрастает в зависимости от числа нитрогрупп в молекуле. Хлорированные соеди­нения, нитрохлорбензол или динитрохлорбензол, явля­ются более ядовитыми, чем соответственные не содержащие хлора соединения Потребление спирта ухудшает картину отравления. Сим­птомы его часто проявляются именно под влиянием спирта. Перене­сенные болезни в некоторых случаях увеличивают опасность отра­вления, в других же повышают невосприимчивость.

Явления отравления иногда обнаруживаются лишь через 8 - 24 часа после отравления. Они выражаются головными болями, обмороками, тошнотой, рвотой, цианозом кожи, расстройством чув­ствительности, судорогами, сердцебиением, расстройством зрения. Многие случаи, несмотря на кажущееся улучшение, ведут к смерти.

При хронических отравлениях появляется желтуха, малокровие, расстройства пищеварения, параличи, упадок сил. Наблюдаются также кожные сыпи и воспаления слизистых оболочек, особенно при отравлениях нитрофенолами, например, динитрофенолом, тринитрофенолом, нитронафтолом.

Первая помощь: вдыхание кислорода, искусственное дыхание.

И. М., студент химик, получил из 100 гр. бензола сначала нитробензол, затем, через три дня, дальнейшим нитрованием приготовил динитробензол и очищал его обычным способом, главным образом, кристаллизацией из горячего спиртового раствора. Этой работой он был занят с 9 - 12 и 4,5- 7 часов. За ужином, сидящим с ним за столом бросилась в глаза синеватая окраска его лица и рук. М. попробовал вымыть их, думая, что они загрязнены снаружи. Затем началась головная боль, которая все усиливалась и под конец стала жестокой, почти нестерпимой. К этому присоединилось "чувство невыразимого страдания, тошноты и обморока". Приступы рвоты, затрудненная подвижность членов, общая синюха; сознание сохранилось; повторная рвота (пять раз). Через 7 часов все эти тяжелые явления, заставлявшие сомневаться в исходе, несколько ослабели. Через 24 часа уменьшился цианоз Выздоровление через 8 дней.

На мыловаренном заводе как-то смешивали 1 кг. мирбанового масла (нитро­бензола) с 100 кг. сильно нагретого порошка для стирки; дело происходило на открытом столе, в тесном помещении, при закрытом окне. Упорные головные боли и временное ослабление зрения вынудили нескольких рабочих оставить работу. Один из рабочих, 46 летний сильный человек отравился за 14 дней настолько сильно, что внезапно умер во время приступа возбуждения.

}